無磷螯合劑的種類和作用機理

印染加工產(chǎn)品疵病約有50%是由于水質(zhì)不佳所致，水中的堿土金屬及重金屬離子與其它物質(zhì)發(fā)生各種化學(xué)反應(yīng)而產(chǎn)生疵病，由于先前處理的退漿.煮練.漂白和染色.印花.后整理均在水中進行，因此，要消除疵布形成的根源需要從水質(zhì)處理入手，絡(luò)合劑具有不可替代的重要作用。

配位化合物主要有2種，它們可以與多價金屬離子絡(luò)合形成五元環(huán)或六元環(huán)的可溶金屬配合物。無機鹽類無機螯合劑以多聚磷酸鈉為代表，其缺點是高溫時會分解，使螯合能力下降或消失，僅適用于堿性介質(zhì)，對鐵離子絡(luò)合能力差，只能用于硬水的軟化。這種螯合劑的使用會造成水體的富營養(yǎng)化，目前已逐步淘汰。有機物螯合劑發(fā)展較快，品種逐年增多，是螯合劑的主流。有很多種。下面詳細(xì)介紹了有機磷酸鹽類。有機磷酸鹽。羥基羧酸類.有機磷酸鹽.多羧酸有機螯合劑。

氨基羧酸類

其中，EDTA、DTPA是金屬絡(luò)合劑、氧漂穩(wěn)劑等最早應(yīng)用于氨基羧酸類化合物。但現(xiàn)在人們所關(guān)心的是，它們與重金屬離子形成一種穩(wěn)定的高水溶性金屬絡(luò)合物，從而使水中殘留有高毒性重金屬離子。EDTA口服急性毒性半致死量LD50為2600mg/kg，是一種低毒物質(zhì)，對鱒魚可耐受最大質(zhì)量濃度450mg/L，屬于低毒性物質(zhì)。但是，EDTA和DTPA在2002年5月被歐盟列為禁用物質(zhì)，其生物降解性能較差，金屬配合物較低。由于NTA是一種致癌物，在過去，NTA被取代的原因是NTA和DTPA比EDTA和DTPA更快，但后來發(fā)現(xiàn)NTA是一種致癌物?？缮锝到夂蜔o毒螯合劑是目前研究開發(fā)的熱點。下表介紹了氨基羧酸類兩個品種。

(1)N,N-二羧酸氨基-2-羥基丙烷基磺酸鈉，具有比NTA更強的螯合能力，可以作為氧漂穩(wěn)定劑，對雙氧水有很好的穩(wěn)定性。

(2)3-HIDS(HIDS)3-2,2'2,2'-亞氨基二琥珀酸四鈉(HIDS),LC50>2000mg/L。lgK=4.8,Fe3+lgK=12.5，螯合容量CaV=300mgCaCO3/g。各種金屬離子，尤其是Fe3+:pH值4-8時和0.01molHIDS可通過0.01molHIDS的絡(luò)合比例達(dá)到100%,pH值為83%,pH值為83%。在pH值4-6時，EDTA的絡(luò)合Fe3+85%,pH-8-10時為58%,pH11點時只有50%，隨著pH的升高，螯合容量顯著降低。HIDS在堿性溶液中80℃放置20h后，其穩(wěn)定性仍然很好，在堿中的溶解度明顯高于NTA和EDTA，所以特別適合于10.5-11的環(huán)境。

有機磷酸鹽類

有機磷酸鹽螯合劑是目前應(yīng)用比較廣泛的一種螯合劑，而國內(nèi)所研制的氧漂性穩(wěn)定劑多以其為主要成分。其化學(xué)穩(wěn)定性好，不易水解，能耐高溫，適于過氧化氫熱漂白，對鈣、鎂、銅、鐵等離子有優(yōu)良的螯合能力，有以下幾個品種。

(1)1-羥基亞乙基-1,1-二磷酸(HEDP)，也稱二磷酸叉，HEDP是一種五元酸，在水里可以電離5個氫離子。pk1=1.7,pk2=2.47,pk3=7.28,pk4=10.29,pk5=11.13。在離子化過程中，5個配位氧原子可與Ca2+.Mg2+.Fe2+.Fe3+.Cu2+.Zn2+.Al3+形成穩(wěn)定的螯合物。其絡(luò)合穩(wěn)定常數(shù)分別是6.04.6.55.9.05.16.21.12.48.10.37和15.29。鈣螯合量不超過400mg/g(CaCO3值)，鐵螯合量≥1000mg/g。皮下注射LD50=486.4mg/kg，低毒性小鼠。HEDP具有良好的熱穩(wěn)定性，在200℃以下能與金屬離子螯合，在260℃下，pH=11:00經(jīng)歷12h，僅5.6%分解，非常適合在氧漂工藝環(huán)境中使用，阻垢效果異常良好。

HEDP由三氯化磷和冰醋酸合成，在高溫(125±2)℃條件下脫水聚合成膦酸酯的低聚物，它是一種既具有吸附作用又具有膠合作用的氧漂穩(wěn)定劑，其分子結(jié)構(gòu)包含磷酸基和羥基等空間配位基團。這是因為，與聚羥基丙烯酸穩(wěn)定劑(例如AR750)相比，聚膦酸酯的第二和第三電離常數(shù)是pk2=7.20,pk3=12.36，這是因為聚膦酸酯的電離常數(shù)。后兩者大大小于前者，與金屬離子的鰲合更為穩(wěn)定。

本發(fā)明產(chǎn)品是以鎂為基料，經(jīng)絡(luò)合Mg2+絡(luò)合而成的產(chǎn)品，產(chǎn)品分散度很高。穩(wěn)定性機理為：聚磷酸鹽鎂鹽配合物中的Mg2+是一種具有強烈共價作用的缺電體，在氧漂液中為電子接受器。在堿性條件下，過氧化氫電離形成活性HOO-,HOO-電子云密度較高，為富電子體，易與聚磷酸酯形成鎂鹽配合物形成。H00-吸附于配合物的膠體上，導(dǎo)致H00-喪失活性，從而抑制HOO-的持續(xù)分解。當(dāng)織物被加熱或遇到還原物時，織物上的色素會再次被氧化。

與其它金屬離子形成絡(luò)合穩(wěn)定常數(shù)相比，聚磷酸酯與鎂鹽配合物的絡(luò)合穩(wěn)定性差。比如：HEDP和Mg2+的lgK穩(wěn)定=6.4,Ca2+的穩(wěn)態(tài)=19.0，和Fe3+的lgK穩(wěn)定=21.6。結(jié)果表明，聚磷酸酯鎂鹽絡(luò)合物能被Cu2+.Fe3+取代，從而生成更穩(wěn)定的贅合物，從而消除Cu2+、Fe3+對過氧化氫的催化分解，并能降低過氧化氫的分解速率，達(dá)到穩(wěn)定效果。

在95-100℃時，聚磷酸酯(熱漂)耐堿度50g/L,30-35℃(冷堆)能耐堿100g/L,5mg/kgFe3+仍然具有良好的穩(wěn)定性。制漿后的成品手感柔軟，白度可與水玻璃穩(wěn)定劑相媲美，是較為理想的氧漂穩(wěn)定劑。

(2)氨甲膦酸(ATMP)通常被稱為三甲叉，是在酸性介質(zhì)中通過三氯磷水解成亞磷酸，再一步合成氧化銨和甲醛。其化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，不容易水解，鈣螯合容量≥450mg/g，鐵螯合容量大于900mg/g，可作為氧漂穩(wěn)定劑成分。

(3)乙二胺四亞甲基膦酸(EDTMP)，通常被稱為四甲叉，是由三氯化磷、乙二胺、甲醛通過乙二胺甲基化，再與三氯化磷水解產(chǎn)物亞磷酸反應(yīng)制備?？膳c2種金屬離子絡(luò)合，無毒、無污染、化學(xué)穩(wěn)定性好、耐高溫，在水溶液中可解離8個負(fù)離子作為配位體，從而與兩種金屬離子絡(luò)合，形成大分子絡(luò)合。鈣螯合容量大于200mg/g，鐵螯合容量≥500mg/g。它經(jīng)常用來制備穩(wěn)定的氧漂。

(4)二乙烯三胺(HTPMP)被稱為五甲叉，是二乙烯三胺與甲醛反應(yīng)，再與三氯化磷水解后的亞磷酸反應(yīng)得到。無毒性，在酸性介質(zhì)中易溶解，可耐受一定的堿度，耐高溫，鈣螯合容量大于522mg/g，鐵螯合容量≥850mg/g。它經(jīng)常用來制備穩(wěn)定的氧漂。

(5)三乙烯四胺六亞甲基膦酸(TETHMP)通常被稱為六甲叉，是在亞磷酸和六亞甲基四胺甲基化后得到的。在水中易于溶解，離解度極高，能產(chǎn)生12個負(fù)離子作為配位體，能與3種金屬離子絡(luò)合成一大分子網(wǎng)狀螯合物，與Ca2+.Mg2+形成非常穩(wěn)定的螯合物。具有良好的耐熱性，可耐受223-245℃的高溫，易于生物降解，非常安全，不污染環(huán)境。

(6)二(1,6-亞己基)三胺五亞甲基膦酸(BNHMT-PMP),pH范圍很寬。